技術干貨 | 無懼干擾,快速分析土壤中放射性核素污染
鍶-90(90Sr)是鈾和钚的裂變產物,是核泄漏的主要污染物之一。其半衰期為29 年,因此能夠在環境中留存相當長的時間。90Sr 本身可以衰變為釔-90(90Y),然后再衰變成穩定的鋯-90(90Zr)。當生物體攝入90Sr 時,該元素在骨骼中積累并持續產生輻射,可能對生物體產生危害。因此,評估環境中的90Sr 污染對當地人類和環境健康問題至關重要。
常規的90Sr 測定技術通常耗時長(數天)、成本高,并且效率較低,無法實現大量樣品的分析,從而快速確定源于核反應堆的90Sr 污染程度。利用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)進行分析能夠解決上述問題,但同樣存在巨大的挑戰:90Sr 與鋯(Zr)主要同位素的質量數相同(51.45% 高豐度),會造成質譜干擾;同時Zr 在正常環境樣品例如土壤中的含量比90Sr 高約十二個數量級(Zr 含量在ppm 級,Sr 含量在sub-ppq 級)。必須克服上述挑戰才能有效利用ICP-MS 測量土壤中的90Sr。
樣品
在福島**核電站西北方向10 到20km 存在強輻射的區域內,在2cm 深的位置采集表層土樣本(100-150g),并用塑料容器搜集、儲存樣本。
樣品前處理
每個聚四氟乙烯微波消解罐中放一克干燥土壤,之后加入10mL 濃度為10% 的硝酸。按照表1 所示的微波消解程序進行消解,然后冷卻至室溫并保持20 分鐘。之后將溶液轉移至塑料離心管中,并以2500rpm 的轉速進行10 分鐘的離心操作。在進行ICP-MS 分析前,利用孔徑為0.45μm 的濾膜過濾樣品,留存上清液、去除沉淀物。可將同一采樣地點采集的土壤樣品同時消解和過濾后,將上清液混合在一起以增加總樣品量。
表1 微波消解程序
由于90Sr 含量較低,所以采用珀金埃爾默FIAS 400 流動注射系統和50mm × 4.6 mm 色譜柱(Eicrhom Technology,Lisle,IL,USA,填料為鍶離子選擇性樹脂,粒徑50-100 μm)對Sr 富集并去除其他基體元素。先利用1.9 mL/min 的流速使樣品流經色譜柱,然后以0.75mL/min 的流速將濃度為20% 的HNO3 泵入色譜柱,持續90 秒,以去除質譜柱中除Sr 之外質荷比為90 的全部其他同質異位素。Z后,用流速為1.9 mL/min 的去離子水沖洗色譜柱90 秒,從而洗脫Sr。在去除基體和洗脫Sr 步驟之間,利用濃度為20% 的HNO3 沖洗整個系統(不包括色譜柱),以清洗閥門。
FIAS流動注射系統
經前處理后的樣品溶液直接注入超聲霧化器中,霧化后的氣溶膠被導入珀金埃爾默ICP-MS 中,并利用氧氣作為反應池氣在DRC 模式下檢測90Sr;儀器參數如表2 所示。每個樣品的總分析時間是14.6 分鐘,其中大部分時間主要用于預富集程序。
表2 ICP-MS參數
氧氣反應消除干擾的原理
Sr、Zr、Y 和氧氣的反應速率常數如下所示:
Sr+不能與氧氣發生反應,而Zr+ 和Y+ 均可與氧氣快速反應,這說明氧氣可以將干擾物90Zr+ 和 90Y+ 從90Sr+中有效消除。雖然這些反應似乎可以解決干擾問題且無需進行基質分離,但土壤中90Zr 和90Sr 之間顯著的含量差異(6.5-11 μg/g 的Zr 與ppq 含量的90Sr)構成了挑戰:在反應池中用O2 除去所有90Zr+ 時,與O2 分子的碰撞會導致90Sr+動能損失。鑒于90Sr+ 含量極低,這種動能損失足以造成90Sr+靈敏度過低從而無法檢測。
為了克服這一問題,在前處理中特采用基質分離方法。然而,進一步研究表明,在基質分離步驟之后仍然存在顯著的Zr 信號(分離之后色譜柱上仍有0.23% 的Zr 殘留)。這此種低含量的Zr用氧氣反應模式,則可以輕松去除,并且不會影響90Sr的靈敏度。因此,在預富集和基體分離之后利用反應池進行氧氣反應去除干擾是**的解決方案。
可用以下方程式將質量濃度轉化為放射性:
表3 記錄了從福島核電站西北10 到20 公里處所取三個土壤樣品的分析結果(均取四個測量值的平均值)。運用本文所述方法分離樣品后進行分析,同時采用常規方法進行90Sr 測定。兩種方法的結果在95% 的置信水平上顯示一致。之所以結果出現了少許不吻合現象,是因為90Sr 在土壤中分布不均。
表3 土壤中90Sr 分析結果
此項研究證實了采用ICP-MS 方法測量土壤中90Sr 含量的有效性;由于土壤中90Sr 含量低、Zr 含量高,因而此項分析工作頗具挑戰性。運用基質分離/ 預富集步驟,可將大部分基質元素去除并對90Sr 進行預富集。然而,此步驟后仍存在基質干擾,需用動態反應池進行反應模式消除干擾。與傳統的90Sr 分析方法相比,本分析方法在分析效率上具有非常明顯的優勢。
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