納米世界的魔法粒子——量子點的連續合成
在傳統合成方法中，有機介質中生成量子點具有較高的可控性，但其兼容性卻受到限制。相反，水合成法提供了良好的生物相容性，且無需進行配體交換，然而，它面臨著量子點尺寸分布寬泛、量子產率較低等挑戰。
圖1. （a）已有的流動過程合成量子點的報道。（b）本研究報告了水中的完全串聯流動過程，用于獲取CdX（X=S，硒、碲）量子點，以及CdSe/ZnS核殼量子點。
康寧歐洲認證實驗室，比利時列日大學的Monbaliu教授團隊正在探索一種創新的方法。該方法使用水溶性硫族化物源（例如TCEP），在可擴展和強化的連續流動條件下，于水中進行高效且可規模化擴展的量子點合成（如圖1）。該論文發表在Chem. Sci., 2024, 15。
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研究方法與研究過程
01
硫族化物轉移劑的選擇與優化
研究團隊首先篩選出三（2-羧乙基）膦（Tris(2-carboxyethyl)phosphine, TCEP）作為一種新型、高效且水溶性的硫族化物轉移劑。TCEP能夠與還原后的硫族元素結合，形成TCEP-X（X=S, Se, Te）復合物，進而在水相中與鎘前驅體反應，生成CdX量子點。
作者研究聚焦于TCEP在減少水環境影響方面的適應性，特別是在CdX量子點制備過程中，針對硫、硒、碲三種主要硫族元素的還原。
圖2：a）TCEP物種質子化分布的計算基于pKa.45（b）核磁顯示每個TCEP衍生物的化學位移：藍色=試劑（TCEP酸（Ac）和堿性（Bas）形式），紅色=副產物（TCEP]O酸（Ac）和堿性（Bas）形式）和綠色=產物（TCEP]S、TCEP]Se、TCEP]Te）
初步實驗表明：
1.TCEP的抗氧化性與pH值對TCEP-X形成的影響：
TCEP相較于常見鈉基化合物，具有更強的抗空氣氧化能力，在處理硫族化合物前體時表現尤為突出。
pH值對TCEP-X（X代表硫、硒、碲等硫屬元素）的形成及量子點的合成具有顯著影響。性條件下，TCEP呈現質子化狀態，與堿性條件下的狀態截然不同，且酸性TCEP無法作為還原劑，特別是對碲的還原有深遠影響（如圖2）。
當TCEP[X]溶液在好氧條件下暴露，且pH值大于9時，會形成TCEP[O]作為副產品。為防止這種競爭性的形成，所有相關反應均在惰性氣氛下進行。
2.多因素優化提高轉化率：
采用DoE方法進行多因素優化，綜合考慮了pH值、硫族元素過量、混合效率及反應時間范圍等因素。
提高轉化率的最關鍵因素是硫族元素過量，占比高達53.6%，其次是反應時間，占比26.9%。
pH值在此優化過程中表現出二次效應，即更堿性的條件可能引發硫族元素的聚合現象，從而與期望的反應形成競爭。
02
反應動力學的研究
在確定了TCEP-X的最佳合成條件后，研究團隊進一步開展了反應動力學的研究。通過原位拉曼光譜和在線低場31P NMR監測，實時跟蹤了TCEP-X與鎘前驅體的反應過程(如圖3)。
圖3（a）和（b）實驗裝置，帶有改進的三頸圓底燒瓶，允許插入在線拉曼探頭用氬氣沖洗燒瓶。(c) 混合和碲的影響初始反應速度過快。(d) 碲粒度測定法的影響關于初始速度。
研究發現，TCEP-X的反應活性與其所結合的硫族元素的性質密切相關，形成了反應性層次結構：TCEP-S < TCEP-Se < TCEP-Te。這意味著在相同的合成條件下，TCEP-Te需要更低的反應溫度即可實現量子點的合成。
03
連續流反應器的與下游量子點制備的銜接
為了驗證TCEP-X在連續流反應器中的可行性，研究團隊構建多功能的流動系統，實現了TCEP[S]、TCEP[Se]和TCEP[Te]的按需制備（如圖4），并與CdX下游制備直接銜接。
圖4（a）自動流動系統的簡化流程圖，該系統具有3個填充床反應器（填充有硫、硒或碲）和并行操作。(b) 實驗裝置的照片，強調了在線低場臺式31P NMR。(c) 反應監測（31P NMR） 用于生產TCEP]X（X = S，Se，Te）物質。
1. 穩定性和高效：該連續流過程能夠穩定地提供CdX量子點，顯著縮短了反應時間，并大幅提升了生產力。同時通過在線生成TCEP-X前驅體，有效避免了其降解，進而提升了量子點的質量和產量。
2. 創新性：這一創新策略確保了前驅體的新鮮度和活性，為高質量量子點的合成奠定了堅實基礎。與動力學批次實驗相比，連續流設置在硫族元素還原方面的時間框架顯著縮短，這大大加速了量子點的制備進程。
3. TCEP[X]持續生產力：流動系統不僅提高了反應效率，還展現出了卓越的生產力指標。如TCEP[Te]在連續200分鐘的監測中保持了完全轉化，這一穩定性對于未來的大規模生產和可擴展性試驗具有重要意義。
圖5（a） 連接過程的簡化流程圖CdS、CdSe和CdTe量子點。(b) UV/vis在線監測。（A.u=吸光度單位），光程長度：CdS 0.5 mm，CdSe/Te：10 mm。
4. TCEP[X]發生器與CdX下游制備直接銜接：降低了前驅體降解風險，增強了靈活性。合成過程中，TCEP[X]在相對溫和的條件下輕易地將硫族元素轉移到鎘上。工藝溫度（如圖5）。HRTEM圖像反應性層次結構：TCEP[S] < TCEP[Se] < TCEP[Te]，較軟的硫族元素需要較低的顯示，CdS、CdSe和CdTe的估計粒徑分別為3.31納米、3.35納米和4.0納米。PXRD分析證實了量子點的結晶性質，呈現立方晶系。
5. 生物相容性量子點的研究：
研究發現 CdTe是量子點核心中最具前景的材料之一。在溫和的反應溫度下，CdTe量子點表現出有限的陷阱態發射，這為其在光電子學、生物標記等領域的應用提供了潛在優勢。
為了進一步拓寬量子點的應用范圍，研究團隊還嘗試合成了生物相容性的CdSe/ZnS核殼量子點。通過在CdSe量子點表面包覆一層ZnS殼層，不僅提高了量子點的穩定性，還賦予了其良好的生物相容性。實驗結果表明，該核殼量子點具有優異的熒光性能和較長的保存時間，有望在生物醫學領域得到廣泛應用。
04
連續流反應器與下游量子點制備的銜接
中試規模的裝置由兩個串聯的反應器組成：一個是上游的TCEP]Te發生器（見圖7），另一個是下游的中尺度流體反應器（Corning? Advanced-Flow? G1 SiC反應器，配備有6個串聯的碳化硅流體模塊，總內部體積為60 mL）。
圖7.（a）用于CdTe可擴展性試驗的介流體裝置的簡化流程圖（b）可擴展性實驗裝置的照片，采用Corning? Advanced-Flow? G1 SiC反應器（60 mL內部容積）。(c) CdTe量子點主要特性的比較（在130°C至190°C的溫度范圍內制備，并保持45秒或60秒的時間)。
在130°C至190°C溫度和45秒或60秒停留時間下制備樣品；
與微流體裝置相比，中尺度流體反應器指標會降低，這歸因于中尺度反應器內湍流強度更高；
但串聯方法仍有效提升規模，能以80 mL/min速率生產CdTe QDs，每天制備多達40 g，相對量子產率為18%。
本研究成功開發了一種創新的水溶性硫屬化物轉移劑TCEP，用于改進的水相量子點合成。通過優化合成條件、研究反應動力學及應用連續流反應器，研究團隊實現了高質量、高產量且生物相容的量子點的合成。
1.TCEP作為一種高效的水溶性硫屬化物轉移劑：TCEP具有較強的抗空氣氧化能力和良好的水溶性，為實現穩定、高效的量子點合成提供了有力保障。
2.優化合成條件提高了量子點的質量：優化后的合成條件不僅提高了量子點的穩定性和產量，還降低了合成成本和環境污染。
3.生物相容性量子點的成功合成：該量子點具有優異的熒光性能和較長的保存時間，有望在生物醫學領域得到廣泛應用。
4.連續流反應器實現了高效、可擴展的量子點合成：將TCEP-X應用于Corning連續流反應器中，研究團隊成功實現了長時間、連續的量子點合成。該過程具有較短的反應時間和較高的生產力，為實現大規模量子點的工業化生產提供了可能。
參考文獻：Chem. Sci., 2024, 15, 13148–13159
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