介紹

分子中的三重態在許多實際應用中都發揮著重要作用，從磷光材料到光動力療法，甚至是光伏太陽能電池。呈現三重態光化學性質的新材料正在不斷開發中，了解其三重態的壽命和能量轉移過程是其設計和優化的基本要求。在此我們簡單的介紹如何利用瞬態吸收光譜來研究和理解分子的光激發三重態的性質。

三重態是具有兩個不成對電子且在不同分子軌道中具有平行自旋的電子態。Closed-shell分子的基態具有單重態（與自旋對相反），其三重態處于較高能量下。圖 1 顯示了 Jablonski圖，它代表了經典分子結構的不同能級以及三重態產生和失活的機理。基態 S₀ 具有兩個占據其成鍵軌道（B）的電子。激發一個電子進入反鍵（AB）軌道，使該分子進入其DY激發單重態 S₁。選擇規則允許具有相同自旋多重性的狀態之間的轉換（單重態–單重態或三重態–三重態），但單重態–三重態轉變是禁阻的。在某些情況下，分子可能會發生系間竄越，到達較低的三重態（T₁），含有重原子和順磁性物質的分子會促進這種系間竄越。

圖 1：具有單重態（S1）和三重態（T1）激發電子態的分子的 Jablonski 圖。其成鍵（B）

和反鍵（AB）軌道的電子配置以綠色表示。

在本文中，我們通過 ns-TA 和 PL 研究在不同溫度下二苯甲酮的光致三重態。二苯甲酮（圖 2）是一種GX的三重態敏化劑，這歸因于其較高的系間竄越率（?100％）。它的 S₁ 狀態是通過將電子從非鍵合軌道n導到羰基的π*軌道而產生的。因此，在圖2中標記為（n,π*）。

較高的激發態 S₂ 由 C=O 的 π 軌道產生，因此它為（π,π*）態。二苯甲酮從 S₁ 到 T 的系間竄越非常有效，因為（n,π *）和（π,π *）狀態之間的轉換更加容易。這會導致大量的三重態發生，這些三重態可能通過磷光，非輻射弛豫或三重態-三重態湮滅（TTA）事件演變而來。

圖 2：二苯甲酮的化學結構和 Jablonski 圖

結果與討論

溫度依賴的二苯甲酮/ PMMA ns-TA 的光譜示于圖 3，其結果與之前的報道相符合，并且瞬態信號的強度顯著降低隨著溫度增加。弛豫機制（例如 ¹O₂的碰撞猝滅）在低溫下受到YZ，從而產生了激發的三重態，在低溫下壽命更長，并且提供了更強的 TA 信號。

圖 3：在 LP980 瞬態吸收光譜儀中獲得的二苯甲酮-PMMA 的 ns-TA 光譜隨溫度的變化圖。 Λ pump= 355 nm，E pump= 10 mJ /pulse，Δλprobe= 1 nm，ICCD gate width= 2 μs，50 個平均值。

使用 PMT 檢測器進行的單波長壽命（動力學）測量提供了與溫度相關的三重態壽命的詳細信息。圖 4（a）顯示了 LP980 在 530 nm 處獲得的 ns 級的 TA 衰減，這歸于二苯甲酮的三重態吸收峰。隨著溫度的升高，毫秒級壽命逐漸變短，在室溫下降至幾微秒。其結果可以擬合到衰減模型中，以找到三重態的衰減率。二階三重態-三重態湮滅效應可以潛在地發生在 PMMA 基質，然而，在這種情況下，雙組分一階模型提供了良好的擬合度。使用 L900 將TA 衰減擬合到以下方程式：

在上述等式中，τi是其組分的壽命，i 和 Bi 是所述組分相關聯的指前因子。圖 4（b）表示的壽命 τ1 和 τ2 是從圖 4a 中的數據獲得的。長組分的 τ2 不存在一個明顯的趨勢，但 τ1 顯示出了一個隨著溫度的升高而明顯的降低的趨勢。

圖 4：（a）在 LP980 瞬態吸收光譜儀中獲得的二苯甲酮-PMMA 的 ns-TA 光譜隨溫度的變化圖。λpump= 355 nm，Epump= 10 mJ /pluse，λprobe= 530 nm，Δλprobe= 5 nm，50 個平均值。圖中指示的溫度值。（B）壽命值 τ1和 τ2從雙組分指擬合，進而繪制為溫度相關的圖片。

磷光是探測三重態的瞬態吸收的重要技術。通常，磷光是通過將樣品浸入液氮在低溫下測量的。LP980 光譜儀中的 Dewar 附件是低溫恒溫器的低成本替代產品，它可以在室溫和77 K 的條件下進行溶液的瞬態吸收和光致發光測量。圖 5 給出了使用該附件測量的溶液中二苯甲酮的時間分辨磷光光譜。不出所料，磷光在室溫下（紅色曲線）被強烈淬滅，但在 77 K 時，它提供了很強的信號，可以使用 ICCD 檢測器及時監測到。

圖 5：二苯甲酮在 4：1 乙醇/甲醇中在 77 K（0 ms – 5 ms）和室溫（RT 0 ms）下采集的時間分辨的磷光光譜。λpump= 355 nm，Epump= 10 mJ/pulse，Δλ EM = 1nm，ICCD gate width= 100 微秒，50 平均值。圖中顯示了泵脈沖和 ICCD 采集之間的延遲。室溫數據以 0毫秒的延遲獲取。

結論

分子的三重態動力學需要多種技術來表征，例如瞬態吸收，光致發光光譜和時間分辨光 譜。LP980 瞬態吸收光譜儀能夠提供所有這些技術，以及用于溫度控制的附件，包括軟件控制的低溫恒溫器。ZH，溫度依賴的二苯甲酮瞬態吸收表明，隨著溫度降低，二苯甲酮的三重態濃度和壽命發生了顯著變化。對于涉及三重態反應的設計和優化，此類信息至關重要。

參考文獻

1. T. S. Godfrey, J. W. Hilpern and G. Porter, Chem. Phys. Lett. 1 490-492 (1967) 

2. F. Wilkinson and C. J. Willsher, Chem. Phys. Lett.104 272-276 (1984)