前言

       近年來，石墨烯材料由于其優異的性能在科研及工業上均得到了極為廣泛的關注。石墨烯具有奇特的電子帶結構，其價帶和導帶在動量空間中形成錐形表面，并與狄拉克點相接觸（如圖1）。價帶和導電帶的接觸意味著石墨烯沒有帶隙，被稱為零帶隙半導體。這種帶隙的缺失導致純的石墨烯在光致發光（PL）方面沒有性質，因為零帶隙材料無法發光。然而，可以通過氧化石墨烯形成氧化石墨烯，石墨烯中碳原子的π電子網被破壞，導致在價帶和導帶之間形成間隙，從而表現出光致發光特性，打開新應用的大門。

圖1.石墨烯和氧化石墨烯的化學結構簡式與能帶示意圖，VB=價帶，CB=導帶

       由于氧化石墨烯的光致發光性質與石墨烯晶格的氧化程度有關，因此可以通過改變氧化程度來調節發光性質。在本篇應用中，我們使用FLS1000光致發光光譜儀研究了氧化石墨烯的光致發光特性以及如何通過光熱還原來進行調節。

圖2.雙激發和雙發射單色器的FLS1000外觀圖，用于測試高散射樣品

實驗

       分散是溶劑中的氧化石墨烯購置于PlasmaChem GmbH，使用去離子水將其稀釋至濃度

0.02mg cm-3。在此濃度下，氧化石墨烯分散液的在350nm處的吸光度為0.15，從而避免內濾效應導致光譜畸變。氧化石墨烯的穩態測試使用激發和發射側均為雙單色器的FLS1000熒光光譜儀，探測器為PMT-900和PMT-1700,將氧化石墨烯分散液裝入10 mm徑長的石英比色皿中，并使用液體樣品支架。在測量過程中，使用內置的磁力攪拌器連續攪拌分散液，以防止氧化石墨烯從懸浮液中脫落。通過將比色皿置于450 W氙燈的焦點處，實現了氧化石墨烯分散樣品的光熱還原。

測試結果

       由于氧化石墨烯在水中不溶，只能分散到水溶劑中，因此具有很高的散射。對于高散射、地量子產率的氧化石墨烯而言，其發光測試是具有難度的，這是因為大多數的光譜儀使用單單色器無法完整去除激發光的散射光，而導致測得光譜畸變。FLS1000具有雙雙單色器的選項，因為單單色器的雜散光YZ率低，不能很好地去除雜散光。單單色器的雜散光YZ比為1:105,而雙單色器的雜散光YZ比為1:1010,確保即使是微弱的發射或高散射樣品的光譜也能準確測試。使用雙激發和發射單色器在300nm激發下氧化石墨烯的PL光譜如圖3所示。

       氧化石墨烯的發射光譜帶十分寬，從350nm到1250nm。為了能夠測試到完整的發射光譜，測試使用兩個光電倍增管檢測器，并針對不同波長范圍進行優化。可見光譜范圍使用標準檢測器PMT-900可測范圍可到900nm,近紅外區使用PMT-1700其測試范圍可到1700nm。在800 nm處，即兩個檢測器量子效率的交點處，可以得到樣品的完整光譜如圖3所示。FLS1000可以同時容納五個不同的檢測器,檢測器之間可以轉換，僅使用FLS1000的Fluoracle?軟件即可，不需要硬件的更改。

圖3.氧化石墨烯的發射光譜圖。兩個檢測器在800nm處進行矯正。可見區（PMT-900）測試參數：λex= 300 nm，△λex=5 nm，△λem=5 nm。近紅外區（PMT-1700）測試參數：λex=300 nm

△λex=10 nm△λem=20 nm

       氧化石墨烯的光致發光特性中Z有趣的現象就是其發射波長取決于石墨烯被氧化的程度。控制其氧化程度的一種簡單方法就是使用光熱還原，即將水狀石墨烯氧化物分散暴露在熱和光下，從而引發脫氧反應。為了研究氧化程度對PL的影響，使用聚焦氙燈對石墨烯氧化物分散進行了光熱還原。不同曝光時間下測得的PL光譜如圖4所示。

圖4.石墨烯氧化物的PL光譜隨光熱還原的增加而變化。

λex= 300 nm，△λex=5 nm，△λem=5nm。

       不難看出隨著曝光時間的增加(熱還原的增加)，在還原60分鐘后藍移達到Zda值為450nm。在曝光2分鐘時，光譜圖中450nm處的峰形發生了明顯的改變，這一藍移不僅僅是由于主峰隨曝光時間的移動。而且，這種變化還來自于450nm處發射峰強度隨著曝光時間的增加而變強。這表明，450nm處的發射峰和710nm處的發射峰對應兩個化學性質不同的組分，并且在熱還原的過程中，710nm對應的組分可轉化為450nm對應的組分。

圖5.氧化石墨烯還原時PL位移的原因[1]。

       基于以上信息和已報文獻中PL、XPS和AFM的表征[1-2],這兩個PL峰的在還原時位移的原因是可以確定的。在純石墨烯分子中，碳都是sp2雜化的。碳sp2的p-軌道重疊形成π鍵軌道和π*反鍵軌道，類似于價帶和導帶。在氧化石墨烯中，每個團簇中無數個碳被氧化成sp3，sp3的碳原子扭曲了石墨烯的結構，并引入無序誘導的缺陷狀態。這些無序誘導態的能量比π-π*間隙低，能量分布廣泛，造成了以710 nm為ZX的寬帶發射峰（如圖5左側所示）。氧化石墨烯被還原后，氧化態sp3碳的數量減少，無序缺陷態的數量也隨之減少。還原形成新的純碳sp2簇和配位簇態的能量高于無序態，并在450 nm處產SF射峰(如圖5右側所示)。

結論

       低量子產率和高散射的氧化石墨烯樣品可通過雙激發和雙發射單色器的FLS1000熒光光譜儀，使用標準檢測器和近紅外檢測器進行測試。氧化石墨烯的光譜發射范圍為350-1250nm。其Z強峰710nm是由于無序誘導缺陷狀態引起的輻射。通過光熱還原氧化石墨烯，減少晶格無序和能量較高的簇態的形成，發射光譜的Z強峰從710 nm藍移至450nm。

參考文獻

[1]A.Sehrawat,P.Sehrawat,S.S.Islam,P.Mishra＆S.Ahmad,Sci.Rep.8(2018)

[2]C.Chien,S.Li,W.Lai,Y.Yeh,H.Chen,I.Chen,L.Chen,K.Chen,T.Nemoto,S.Isoda,M.Chen,T.Fu極ta,G.Eda,H.Yamaguchi,M.Chhowalla,and C.Chen,Angew.Chem.Int.Ed.51,(2012)

（來源：天美（ZG）科學儀器有限公司）